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        寧波材料所在近紅外熱活化延遲熒光材料與器件方面取得研究進展
        作者:,日期:2022-08-13

          近紅外有機發光二極管(NIR-OLEDs)由于在生物成像、防偽、傳感器、遠程醫療、顯微攝影、夜視顯示等方面的實際應用價值,已成為有機電致發光器件的重要發展方向之一,近年來獲得了研究者的廣泛關注,而熱活化延遲熒光(TADF)材料可以實現100%激子利用率,其量子效率可以媲美基于貴重金屬的磷光材料,具有非常大的應用潛力。受能隙定律的影響,近紅外發光材料的基態(S0)和第一單態激發態(S1)勢能面接近,近紅外發光材料普遍存在嚴重的非輻射失活現象,這種效應在聚集態中表現的尤為嚴重。另一方面,非摻雜器件在面板顯示和一般照明應用中具有良好的重復性、高穩定性和低成本等優點,具有非常大的商業化潛力。有鑒于TADF材料具有強的分子內電荷轉移(ICT)特征,在非摻雜條件下可以比較容易獲得深紅色甚至近紅外發射,因此迫切需要開發光亮的NIR-TADF非摻雜材料。

          近日,中國科學院寧波材料技術與工程研究所葛子義研究員和李偉副研究員等人開發了一種在非摻雜條件下即可實現高效率的NIR-TADF,基于該材料的NIR-OLED最大外量子效率為9.44%,發光峰位于711nm,是目前已報道的基于TADF材料的NIR-OLED最高效率之一。研究團隊深入研究了TADF材料的材料結構、發光特性與聚集態之間的關系。一般認為,非晶態薄膜的無序程度高于有序排列的單晶,薄膜中光團的光致發光量子產率(PLQYs)普遍高于晶體態。已知TADF分子的非輻射淬滅主要受Dexter能量傳遞(DET)機制主導下的分子間電子交換作用。由于DET過程的短程特性,在高濃度下會發生激子湮滅,因此分子填充模式的微小變化就可能會對光電子性能產生深遠的影響,甚至決定了光團的光物理性能。因此,研究團隊設計了T-β-IQD單晶來深入探究材料在結晶態和未摻雜態下的高發光量子產率的機理。x射線晶體學分析表明,T-β-IQD具有面對面的堆積結構,且相鄰有較大的層間滑動,TIQD晶體呈“頭尾”排列。根據Kasha激子模型,T-β-IQD的二聚體躍遷偶極子與對應偶極子對齊方向的夾角(θ)分別為24.92°,為J型聚集體形式,可以提高輻射衰減率。更重要的是,在T-β-IQD晶體中,同時存在分子內和分子間CN···H-C和C-H···π協同作用(圖1)。這種適度的分子內C-H···π相互作用可以鎖住β-TPA供體上的分子內叔丁基苯單元和萘,高度限制它們在結晶態下的旋轉。同時,在晶體和共軛骨架中沒有觀察到明顯的π-π堆積接觸,這大大降低了濃度淬滅效應(ACQ)。根據DET機制,T-β-IQD晶體的鄰腈核之間的遠距離(8.50)有望抑制延遲熒光(DF)和三態激射滅(圖2)。此外,在TIQD晶體中,相鄰的IQD段之間形成了距離為3.35的強分子間π-π相互作用,表明相對于T-β-IQD晶體,分子間的堆積更為緊密,且具有嚴重的非輻射衰變。為了進一步闡明這一問題,研究團隊進一步進行了分子動力學(MD)模擬,結果表明,T-β-IQD的受體面與二聚體對齊方向的夾角(θ)為27.5°,表明T-β-IQD在非晶態下傾向于以J-聚集體形式堆積。T-β-IQD的吡咯核間距為4.1。T-β-IQD的平面受體之間距離較大,避免了嚴重的濃度猝滅效應。值得注意的是,T-β-IQD分子的平面受體片段呈現角度錯位排列,沒有觀察到明顯的共面堆疊,這將進一步有助于抑制非摻雜薄膜中的ACQ效應。

          在稀釋THF溶液中,T-β-IQD幾乎不發射,而當水分數(fw)增加到60%時,PL強度迅速增加,表現出明顯的聚集誘導發光(AIE)特征(圖2)。有趣的是,T-β-IQD在固體狀態下表現出幾乎與濃度無關的特性。這種獨特的優點可以歸結于它的RIR原理的AIE效應、具有C-H···π和CN···H-C分子間相互作用的J聚集性質以及晶體態的大中心到中心距離,這些都大大提高了非摻雜薄膜和基于材料的發射效率。

                相關成果以“Highly Efficient Near-Infrared Thermally Activated Delayed Fluorescent Emitters in Non-Doped Electroluminescent Devices”為題以熱點文章發表在Angewandte Chemie International Edition雜志上(DOI:10.1002/anie.202210687,全文鏈接https://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/anie.202210687)。本研究得到了國家杰出青年科學基金(21925506),國家重點研發計劃(2017YFE0106000),國家自然科學基金(U21A20331、51773212、81903743、52003088),寧波市科技創新2025重大專項(2018B10055)等項目的支持。

        圖1 分子內-分子間弱相互作用

        圖2 晶體中大的分子間距離降低非輻射衰減速率

        圖3 分子的AIE效應特征

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